Một số quá trình thường gặp ở giai đoạn tinh chế

Trong chiết xuất dược liệu, nhiều quá trình sản xuất tạo ra những hỗn hợp không đồng nhất, cần phải tách ra. Hệ không đồng nhất đó là hỗn hợp các chất ở các trạng thái khác nhau, thường gặp là huyền phù (lỏng – rắn) hoặc nhũ tương (lỏng – lỏng).

Chẳng hạn khi chiết strychnin từ hạt mã tiền bằng dung môi hữu cơ là dầu hỏa, ta thu được dịch chiết là các alcaloid tan trong dung môi hữu cơ. Để thu hồi lại dung môi hữu cơ, ta cần phải chuyển các alcaloid ở dạng base sang dạng muối tan trong nước bằng cách cho thêm dung dịch acid vào dịch chiết. Khi đó ta sẽ thu được một hệ gồm hai pha lỏng – lỏng (hệ nhũ tương) không tan lẫn vào nhau là pha nước và pha dung môi hữu cơ. Để lắng một thời gian nhất định, pha dung môi nhẹ hơn sẽ nổi lên trên, pha nước nặng hơn sẽ lắng xuống phía dưới. Giữa hai pha sẽ xuất hiện bề mặt phân chia pha. Bằng cách gạn ta sẽ tách được hai pha lỏng ra khỏi nhau. Lúc này ta sẽ thu được pha nước là muối của các alcaloid tan trong nước. Cho dung dịch kiềm vào, các alcaloid toàn phần sẽ được tách dưới dạng tủa, khi đó sẽ tạo thành hệ hai pha rắn – lỏng (huyền phù). Để lắng một thời gian pha rắn nặng hơn sẽ lắng xuống phía dưới, bằng cách gạn ta cũng sẽ tách được hai pha ra khỏi nhau.

Lắng huyền phù là quá trình tách hạt rắn trong huyền phù nhờ trọng lực của hạt. Thường huyền phù thô thì dễ lắng, dưới tác dụng của trọng lực, hạt rắn trong huyền phù sẽ lắng xuống đáy tạo thành lớp bã, phần nước trong ở trên sẽ được tách ra bằng cách gạn hoặc cho chảy ra bằng cách hút xi phông hoặc cho chảy tràn qua gờ ra ngoài.

Khi huyền phù quá loãng các hạt rắn sẽ lắng riêng lẻ và không ảnh hưởng lẫn nhau, khi đó ta sẽ có quá trình lắng đơn chiếc.

Để đơn giản ta xét hệ huyền phù thô, hạt rắn có khả năng lắng dưới tác dụng của lực trọng trường. Giả thiết hạt rắn sẽ lắng trong môi trường lỏng tĩnh, hạt rắn có dạng hình cầu, kích thước và khối lượng không đổi trong quá trình lắng.

Ta biết một hạt rắn sẽ lắng được trong huyền phù do lực trọng trường khi khối lượng riêng của hạt lớn hơn khối lượng riêng của huyền phù.

Xét các lực tác dụng vào hạt rắn khi lắng, ta có sơ đồ:

Ta có: R = S1 + S2

– Nếu R > P, lực cản lớn hơn trọng lực, hạt rắn sẽ lơ lửng trong pha lỏng.

– Nếu P > R, trọng lực lớn hơn lực cản, hạt rắn sẽ chuyển động xuống phía dưới có gia tốc a với lực P – R. Theo định luật Newton: P – R = m.a

Trong đó: m: khối lượng hạt rắn

                  a: gia tốc chuyển động của hạt rắn.

Khi sức cản chất lỏng tăng lên thì hiệu số P – R giảm xuống, do đó gia tốc a cũng bị giảm. Sau khi lắng một thời gian thì lực P và R trở nên bằng nhau, do đó: a = 0. Tại thời điểm mà hạt rắn bắt đầu chuyển động với tốc độ không đổi thì tốc độ đó gọi là tốc độ lắng, ký hiệu là w0

Như vậy, điều kiện để xảy ra quá trình lắng là: P ≥ R. Lúc đầu, trong một khoảng thời gian rất ngắn, hạt rắn sẽ có chuyển động chậm dần đều, rồi sau đó sẽ lắng với tốc độ không đổi là tốc độ lắng w0.

– Nếu P = R = S1 + S2

Theo định luật Stockes, khi hạt rắn rơi xuống dưới tác dụng của lực hút trong chất lỏng hoặc khí thì lực ma sát S1 tỷ lệ với tốc độ lắng, nghĩa là:

S1= 3πd w0 µ , [N]

Trong đó: d: đường kính của hạt rắn, m

w: tốc độ lắng, m/s

µ: độ nhớt động lực của môi trường, Ns/m2

Lực đẩy Archimedes S2 sẽ là: S2 = Vρ2 g, [N].

Trong đó: V : thể tích của các hạt rắn, m3

S2: khối lượng riêng của chất lỏng, kg/m3

Lực hút P chính là trọng lượng của các hạt rắn: P = Vρ1g, [N]

Trong đó: ρ1 : khối lượng riêng của hạt rắn, kg/m3

V : thể tích của hạt rắn, m3

Thay các giá trị của S1, S2, ρ vào công thức P = S1+ S2, ta có:

Vρ1g = 3πdw0µ + Vρ2g ⇒Vg(ρ1- ρ2) = 3πdw0µ.

Thay giá trị của V vào công thức trên ta có phương trình:

Như vậy, tốc độ lắng của các hạt rắn có dạng hình cầu với kích thước bé trong môi trường lỏng tĩnh tỷ lệ với bình phương đường kính của nó và hiệu số tỷ trọng của hạt rắn với môi trường và tỷ lệ nghịch với độ nhớt của môi trường.

Để làm tăng tốc độ lắng của hạt rắn, ta cũng có thể làm giảm độ nhớt của môi trường chất lỏng bằng cách đun nóng đều huyền phù theo tất cả chiều cao của thiết bị lắng. Vì khi đun nóng đều huyền phù sẽ không tạo ra dòng chất lỏng đối lưu làm cản trở sự lắng của hạt rắn.

Đưa huyền phù vào một bể lắng, cho đứng yên. Sau một thời gian, dưới tác dụng của trọng lực các hạt rắn sẽ lắng xuống dưới đáy tạo thành lớp bã, còn chất lỏng trong được lấy ra ngoài ở phía trên.

Tốc độ lắng là w0, tức là sau một đơn vị thời gian lắng τl thì hạt rắn sẽ đi được một quãng đường là h, ta có: h = w0τl, [m].

Thể tích của lượng lỏng trong thu được trong một đơn vị thời gian là:

Từ công thức trên ta thấy rằng: Năng suất của bể lắng tỷ lệ với diện tích lắng và tốc độ lắng mà không phụ thuộc vào chiều cao của bể lắng. Như vậy bể lắng có năng suất cao là bể lắng có diện tích lắng lớn. Tuy nhiên chiều cao lắng cũng phải đủ lớn để ngăn ngừa không cho bã bị nước trong kéo theo ra ngoài.

Khi nồng độ huyền phù tăng thì sự lắng của các hạt không còn tự do nữa mà có sự cản trở lẫn nhau, gọi là sự lắng của khối hạt. Quá trình lắng của khối hạt trong bể lắng xảy ra phức tạp hơn quá trình lắng của hạt đơn chiếc khi huyền phù còn loãng. Đối với huyền phù đậm đặc, lớp các hạt lắng tạo với lớp nước trong một bề mặt phân cách. Vận tốc lắng ở bề mặt phân cách biểu thị cho vận tốc lắng của khối hạt w. Vận tốc lắng phụ thuộc vào sự tác động tương hỗ giữa các hạt, tính chất vật lý của hạt rắn và lỏng. Kích thước và hình dạng hạt cũng ảnh hưởng đến quá trình lắng.

Chiều cao lắng phụ thuộc vào nồng độ huyền phù và thời gian lắng. Mối quan hệ này được biểu thị bằng đồ thị gọi là đồ thị đường cong lắng. Trên đồ thị a) đường cong 2 tương ứng với huyền phù đậm đặc hơn, có độ nghiêng ít hơn so với đường cong 1. Điều này là do có ảnh hưởng của sự va chạm giữa các hạt và lớp bã ở đáy bể lắng.

Quá trình lắng xảy ra trong bể lắng có hình thành các khu vực khác nhau. Nghiên cứu mối quan hệ giữa chiều cao lắng và thời gian lắng, người ta xây dựng được đường cong H = f(t) tương ứng với các khu vực trong bể lắng.

Nói chung phương pháp lắng đơn giản, thiết bị rẻ tiền, dễ thực hiện. Tuy nhiên có những trường hợp như huyền phù loãng, các hạt rắn có kích thước nhỏ hoặc các hạt nhẹ lơ lửng không thể lắng được hoặc rất khó lắng thì khi đó người ta phải tách các hạt rắn ra khỏi pha lỏng bằng phương pháp lọc. Hơn nữa dùng phương pháp lọc thì có thể tách một cách nhanh hơn và triệt để hơn so với phương pháp lắng.

Sau giai đoạn chiết xuất ta thu được dịch chiết. ở giai đoạn tinh chế, để thu được hoạt chất tinh khiết, thường ta thường phải thực hiện quá trình kết tinh. Sau khi kết tinh xong, để tách riêng các tinh thể của hoạt chất ra khỏi dung dịch nước cái, người ta phải tiến hành quá trình lọc. Chẳng hạn trong quá trình sản xuất quinin sulfat từ vỏ cây canhkina, sau khi thực hiện phản ứng tạo muối quinin sulfat basic tại pH = 6,5, để kết tinh rồi đem lọc. Sau khi lọc ta thu được tinh thể là quinin sulfat basic, còn nước cái có chứa muối sulfat của các alcaloid khác bị loại đi.

Lọc là quá trình phân riêng 2 pha rắn – lỏng (huyền phù) ra khỏi nhau bằng cách cho hỗn hợp đi qua lớp vật ngăn xốp. Một pha (các hạt rắn) sẽ được giữ lại ở một phía của bề mặt vật ngăn, còn pha kia (nước trong) sẽ đi qua bề mặt vật ngăn.

Để lớp nước trong có thể đi qua được vật ngăn thì cần phải có chênh lệch áp suất giữa trên và dưới bề mặt vật ngăn để khắc phục được trở lực của vật ngăn (lúc đầu chỉ có trở lực của vật ngăn, về sau có cả trở lực của bã). Như vậy huyền phù cần phải có áp suất dư so với áp suất ở dưới bề mặt vật ngăn.

• Phân loại các phương pháp lọc:

– Dựa vào áp suất có ba loại:

+ Lọc do áp suất thuỷ tĩnh (tạo bởi chiều cao cột chất lỏng trên vật ngăn).

+ Lọc áp lực (tạo bởi bơm).

+ Lọc chân không (tạo bởi hút chân không).

– Dựa vào cấu tạo của lớp vật ngăn: rất đa dạng và phong phú.

+ Dạng hạt: đơn giản có thể là đá, sỏi, cát, than, …

+ Dạng sợi: sợi tơ nhân tạo, sợi bông, đay, gai, …

+ Dạng tấm: như lưới kim loại, …

+ Vật liệu xốp: có thể là loại sứ xốp, thuỷ tinh xốp, …

+ Màng lọc: ngày nay kỹ thuật lọc đã phát triển ở trình độ cao, có những loại vật ngăn hiện đại như màng siêu lọc, có thể lọc được cả vi khuẩn, …

• Phân loại bã, dựa vào cấu tạo và đặc tính của bã có hai loại:

– Bã không nén được: Gồm các hạt không bị biến dạng (chủ yếu là các hạt tinh thể) phân bố tạo thành các khe hở có kích thước không đổi khi thay đổi áp suất. Lượng nước nằm trong bã không thay đổi khi áp suất thay đổi từ 0,7 ÷ 4at.

– Bã nén được: Gồm các hạt bị biến dạng (chủ yếu là những chất vô định hình). Khi tăng áp suất chất lỏng lên từ từ, thể tích bã bị giảm, đường kính ống mao quản bị thu hẹp, còn tốc độ lọc chất lỏng sẽ tăng không tỷ lệ với sự tăng áp suất, nghĩa là tốc độ lọc tăng chậm hơn so với sự tăng áp suất và đến một lúc nào đó nếu cứ tiếp tục tăng áp suất lên nữa thì sẽ không có lợi cho quá trình lọc.

Khi lọc, theo lý thuyết những hạt rắn có kích thước lớn hơn lỗ lọc (lỗ mao quản của vật ngăn) sẽ bị giữ lại trên bề mặt vật ngăn, còn những hạt có kích thước bé hơn sẽ chui qua lỗ lọc. Tuy nhiên, thực tế cũng không hẳn như vậy, chỉ có một số hạt có kích thước bé hơn là chui qua lỗ lọc, còn một số hạt tuy có kích thước bé hơn lỗ lọc nhưng vẫn không chui qua được lỗ lọc. Sở dĩ như vậy là do tính chất bắc cầu của các hạt qua cửa lỗ nên các lỗ mao quản sẽ bị bé dần lại. Khi lớp bã trên bề mặt vật ngăn dày lên thì trở lực cũng tăng, đến một lúc nào đó toàn bộ mao quản sẽ bị lấp kín và nước trong sẽ không đi qua vật ngăn được, do đó người ta phải tìm cách lấy bã ra một cách liên tục hoặc gián đoạn, đôi khi cần phải rửa bề mặt vật ngăn.

• Phương trình lọc

Tốc độ lọc là lượng nước trong thu được trong một đơn vị thời gian đối với một đơn vị diện tích bề mặt lọc.

Để đơn giản tính toán, ở đây ta giả thiết là lớp bã được tạo bởi tập hợp hạt và hình thành các ống mao quản thẳng, song song theo hướng của dòng chảy và có chiều dài cố định. Nước trong chảy qua các ống mao quản ở chế độ chảy dòng.

Lượng nước trong được tính theo phương trình của Hagen-Poiseuille:

Trong đó:

N: số ống mao quản trong 1 m2 bề mặt lọc.    τ – thời gian lọc, s;

R: bán kính ống mao quản, m.                         F – bề mặt lọc, m2;

∆p: hiệu số áp suất ở hai phía vật ngăn, N/m2 µ: độ nhớt nước lọc, Ns/m2;

l – chiều dài ống mao quản, m

Phương trình trên chỉ được tính sơ bộ lượng nước trong đi qua lớp bã cố định. Thực tế trong quá trình lọc, chiều dày lớp bã có thay đổi và phụ thuộc vào thời gian lọc, do đó thực tế phương trình lọc rất phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ở đây ta không đi sâu nghiên cứu.

Những đại lượng quan trọng của quá trình lọc là: năng suất lọc, độ tách nước, độ ẩm của bã. Những yếu tố cơ bản có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình lọc gồm:

– Huyền phù: khối lượng, kích thước, bề mặt, dạng, tính ỳ và độ phân tán của hạt trong huyền phù; nhiệt độ, độ nhớt, tính điện ly của lỏng, trọng lượng riêng của nước trong và bã.

– Vách lọc (gồm vật ngăn và bã): thể tích, kích thước, chiều dài mao quản, dạng mao quản, trở lực của vách lọc.

– Một số yếu tố khác: chênh lệch áp suất ở hai đầu vách lọc, vận tốc dòng chảy qua vách lọc, tính chất của bã, chế độ chảy của dòng chất lỏng.

Những yếu tố trên độc lập với nhau, nhưng có quan hệ và ảnh hưởng lẫn nhau. Dưới đây nêu lên ảnh hưởng của một số yếu tố.

Vận tốc của nước trong tỷ lệ thuận với động lực và tỷ lệ nghịch với trở lực. Trở lực của vách ngăn thường rất nhỏ so với trở lực của lớp bã, nên trở lực chung của quá trình lọc phụ thuộc chủ yếu vào trở lực của lớp bã. Vì vậy, sự hình thành lớp bã và độ xốp của lớp bã có vai trò rất quan trọng đối với quá trình lọc. Lớp bã càng mỏng và độ xốp càng lớn thì khả năng chảy qua của chất lỏng càng nhanh. Do đó, lớp bã cần thể tích tự do và số lượng mao quản lớn.

Hình 15.6 thể hiện sự tăng của trở lực theo chiều dày của lớp bã trong quá trình lọc huyền phù chứa bụi than với kích thước hạt 0,5 µm.

Trên hình ta thấy trở lực tăng nhanh khi mới bắt đầu hình thành lớp bã, khi đến một độ dày nào đó thì trở lực sẽ tăng chậm lại và tuyến tính với chiều dày. Do đó để cho quá trình lọc được tốt, để cho dòng chất lỏng chảy qua được dễ dàng thì lớp bã cần phải có trở lực nhỏ, tương ứng với lớp bã có chiều dày và cấu tạo thích hợp.

Lượng chất lỏng chảy qua lớp bã phụ thuộc vào kích thước của mao quản nên cũng bị ảnh hưởng bởi kích thước của từng hạt riêng lẻ. Hạt nhỏ sẽ tạo ra mao quản nhỏ, nên trở lực sẽ lớn và dòng chất lỏng đi qua sẽ khó khăn.

Thực tế, các hạt trong lớp bã có kích thước không đồng đều. Các hạt lớn sẽ tạo thành những mao quản có đường kính lớn, còn các hạt dạng cầu bé hơn sẽ dễ chui vào mao quản lớn làm choán mất thể tích tự do. Và do kích thước các hạt lớn nhỏ khác nhau nên dễ tạo khả năng bắc cầu, do đó khi kích thước hạt không đồng đều thì trở lực lớp bã càng lớn. Lớp bã gồm các hạt lớn sẽ tạo thành mạng mao quản có kích thước lớn và dòng chất lỏng chảy qua sẽ dễ dàng hơn. Lớp bã có những hạt nhỏ sẽ có tổng diện tích bề mặt lớn hơn so với lớp bã của những hạt lớn, còn ẩm thì được phân bố đều khắp các bề mặt của hạt. Nói chung lớp bã mà có những hạt lớn thì quá trình lọc sẽ thuận lợi hơn.

Bề mặt của hạt có ảnh hưởng đến cấu tạo của lớp bã. Bề mặt hạt gồ ghề sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho hiện tượng bắc cầu, tạo khả năng tốt cho sự tạo ẩm. Dạng hạt và tích ỳ của hạt cũng ảnh hưởng đến sự hình thành lớp bã.

Hình dạng hạt rất đa dạng, có thể là hình đa diện, hình tròn, dạng sợi hay dạng tấm. Thể trạng hạt có thể là cứng hay mềm, có thể là đàn hồi hoặc dẻo. Bã có thể là tập hợp những hạt rắn có cấu tạo đa dạng. Các hạt đa diện (nhiều góc cạnh) dễ bắc cầu hơn các hạt tròn, khả năng tiếp xúc nhau của chúng nhiều hơn. Các hạt hình đa diện và các hạt dài khi đi qua mao quản dễ gây tắc hơn so với các hạt hình tròn. Nhất là những hạt có dạng tấm, do chúng xếp lên nhau và tạo ra lớp bã có rất ít mao quản cho chất lỏng đi qua. Các hạt có tính đàn hồi hoặc tính dẻo cao cũng dễ lấp kín các mao quản, hạn chế hiện tượng bắc cầu, đặc biệt là ở áp suất cao hay ở độ chân không cao. Việc lọc các loại huyền phù có chứa loại bã này rất khó khăn, thực tế người ta áp dụng phương pháp lọc đặc biệt, như lọc ở áp lực nhỏ và có sử dụng chất trợ lọc.

Huyền phù chứa các hạt rắn dạng đa diện và dạng thanh nói chung có trở lực dòng chảy thấp, nhất là nếu các thanh được xếp theo hướng của dòng.

Trong nhiều trường hợp khi tốc độ dòng chảy mạnh thì sẽ có một lượng lớn các thanh đến vách ngăn, làm bít kín các mao quản, làm cho trở lực lọc tăng nhanh. Nếu vận tốcdòng bé thì sẽ có một lượng nhỏ các hạt có cạnh dài đến vách ngăn và bắc ngang qua mao quản, do đó sẽ tạo ra hiện tượng bắc cầu hợp lý và lớp bã hình thành xốp hơn.

Độ chênh áp ở hai phía vách lọc ảnh hưởng đến dòng chảy của nước trong. Theo lý thuyết, tốc độ dòng chảy của nước trong qua mao quản tỷ lệ vớiáp lực. áp lực thay đổi làm ảnh hưởng đến các yếu tố khác trong quá trình lọc.

Lọc ở áp suất thuỷ tĩnh sẽ tạo ra được lớp lọc xốp nhất. Lọc ở chân không có độchênh áp lớn sẽ tạo ra lớp bã dày.

Lọc có áp lực thường có vùng làm việc với khoảng áp suất dư từ 1 ÷ 1,5at. Nếu lọc ở áp suất cao, áp suất dư có thể đến 35at hoặc lớn hơn, làm lớp bã bị nén mạnh và mất khả năng xốp, nên vận tốc lọc giảm (Hình 15.7) vì các hạt rắn (bã) bị nén mạnh làm mất khả năng bắc cầu, thậm chí các cầu đã được lập cũng có thể bị bẻ gẫy.

Giới hạn nén của áp suất ở lớp bã có tính đàn hồi thì nhỏ hơn so với ở lớp bã có hạt tinh thể dạng cứng. áp suất càng tăng thì trở lực lớp bã càng lớn. Bã càng được nén chặt thì độ ẩm của bã càng giảm (bã càng khô) (Hình 15.8).

Như vậy, để có lớp bã trở lực bé nhất cần lọc ở áp suất thuỷ tĩnh, còn muốn bã khô hơn thì phải lọc ở áp suất cao, nên việc chọn áp suất lọc là do yêu cầu cụ thể của thực tế.

Nồng độ các hạt rắn trong huyền phù càng lớn, các hạn rắn càng gần nhau và tiếp xúc với nhau càng thường xuyên hơn, sẽ làm giảm sự cản trở lẫn nhau và làm đồng nhất quãng đường lắng. Huyền phù có chuyển động theo nhiều hướng khác nhau trên bề mặt lớp bã, nên các hạt rắn được giữ lại ở đó một cách lộn xộn tạo thành lớp tự nhiên, để nước trong đi qua dễ dàng hơn so với các lớp sắp xếp đều đặn, vì các mao quản được tạo thành do tính bắc cầu của các hạt nhiều hơn.

Khi có cùng chiều dày lớp bã, nếu huyền phù có nồng độ lớn hơn thì bã sẽ khô hơn (Hình 15.9).

Khi nồng độ huyền phù tăng thì lượng bã thu được trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt lọc (năng suất lọc) cũng sẽ tăng theo (Hình 15.10).

Nhiệt độ của huyền phù có ảnh hưởng đến độ nhớt huyền phù, do đó có ảnh hưởng đến tốc độ chảy của nước trong qua lớp bã. Khi nhiệt độ huyền phù tăng lên thì độ nhớt huyền phù sẽ giảm xuống và tốc độ nước trong sẽ tăng lên. Ví dụ: nhiệt độ huyền phù tăng từ 100C đến 400C thì vận tốc lọc có thể tăng lên gấp đôi. Tuy nhiên, thực tế còn có nhiều nguyên nhân khác có ảnh hưởng đến quá trình lọc như ảnh hưởng của vách lọc, năng suất lọc,…. do đó khi tăng nhiệt độ thì vận tốc lọc sẽ tăng không lớn lắm. Quan hệ giữa nhiệt độ với năng suất lọc và với độ ẩm của bã được thể hiện ở hình 15.11.

Khi tinh chế, để loại tạp tạo ra hoạt chất tinh khiết, người ta thường áp dụng phương pháp kết tinh. Chẳng hạn trong quá trình sản xuất strychnin từ hạt mã tiền, để tách brucin ra khỏi strychnin, người ta phải tạo muối nitrat sao cho muối strychnin nitrat dễ kết tinh hơn sẽ được kết tinh, còn muối brucin nitrat sẽ bị tan ra trong nước cái. Sau đó lọc loại nước cái, sẽ thu được strychnin tinh khiết.

Kết tinh là quá trình tách chất rắn hoà tan trong dung dịch dưới dạng tinh thể. Tinh thể là vật rắn đồng nhất có hình dạng khác nhau, giới hạn bởi các mặt phẳng. Tinh thể gồm cả các phân tử nước gọi là tinh thể ngậm nước (tinh thể hydrat). Tuỳ theo điều kiện thực hiện quá trình mà tinh thể có thể ngậm số phân tử nước khác nhau.

Độ hoà tan của một chất là lượng tối đa chất đó tan được trong một đơn vị dung môi ở một nhiệt độ nhất định. Độ hoà tan có thể tính bằng g/l, g/kg, phần khối lượng… Độ hoà tan của một chất phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất đó, phụ thuộc vào tính chất và nhiệt độ của dung môi. Đối với đa số các chất, khi nhiệt độ tăng thì độ hoà tan tăng, khi đó gọi là hoà tan “dương”.

Nhưng cũng có ít trường hợp khi nhiệt độ tăng thì độ hoà tan lại giảm, khi đó gọi là hoà tan “âm”. Kết tinh các chất hoà tan trong dung dịch dựa vào độ hoà tan hạn chế của chất rắn. Độ hoà tan của vật chất thường được xác định bằng thực nghiệm và được biểu diễn bằng đường cong thể hiện sự phụ thuộc giữa độ hoà tan và nhiệt độ. Đối với đa số chất thì đường cong đó là một đường cong đều đặn (Hình 15.12).

Đối với những chất tạo thành tinh thể ngậm nước thì đường cong có điểm gẫy (Hình 15.13).

Khi đó độ hoà tan cũng có thể giảm khi tăng nhiệt độ (đoạn 4a-4-4b, hình 15.14). Vấn đề xác định độ hoà tan của chất tan ở nhiệt độ nhất định có giá trị thực tế lớn nhưng cho đến nay không có công thức nào đảm bảo chính xác để tính toán mà tuỳ theo từng trường hợp cụ thể mà người ta vận dụng những số liệu thực nghiệm đã biết.

Đường hoà tan của một số chất muối vô cơ phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn trên hình 15.14.

– Đường 1-1 (KNO3): độ hoà tan tăng nhanh khi nhiệt độ tăng.

– Đường 2-2 (KCl): độ hoà tan tăng chậm khi nhiệt độ tăng.

– Đường 3-3 (NaCl): độ hoà tan tăng không đáng kể khi nhiệt độ tăng.

– Đường 4a-4-4b của muối sulfat natri:

+ Đoạn 4a-4 (Na2SO4.10H2O): độ hoà tan tăng, gọi là “hoà tan dương”.

+ Đoạn 4-4b (Na2SO4 không ngậm nước): độ hoà tan giảm-“hoà tan âm”.

Để có thể tiến hành được quá trình kết tinh, người ta phải tạo ra trạng thái quá bão hoà của dung dịch. Trạng thái quá bão hoà của dung dịch thường không bền, chất hoà tan thừa sẽ tách ra khỏi dung dịch để kết tinh, khi đó dung dịch sẽ dễ chuyển về trạng thái bão hoà.

Dung dịch bão hoà ở một nhiệt độ nhất định là dung dịch có chứa lượng chất hoà tan lớn nhất ở nhiệt độ đó. Trong dung dịch bão hoà thì tinh thể và dung dịch ở trạng thái cân bằng động, có nghĩa là trong một đơn vị thời gian cứ có bao nhiêu tinh thể mới được tạo thành thì cũng có bấy nhiêu tinh thể bị tan vào trong dung dịch.

Các trạng thái của dung dịch được biểu diễn bằng biểu đồ gọi là biểu đồ trạng thái của dung dịch. Các loại dung dịch khác nhau được thể hiện bằng những biểu đồ trạng thái khác nhau, thể hiện trên hình 15.15 dưới đây.

Trong đó:

+ Hình a – biểu đồ trạng thái của dung dịch muối KNO3.

+ Hình b – biểu đồ trạng thái của dung dịch muối KCl.

+ Hình c – biểu đồ trạng thái của dung dịch muối NaCl.

Trên mỗi biểu đồ:

– Vùng A – vùng quá bão hoà, nằm phía trên đường 2-2, là vùng không ổn định.

– Vùng C – vùng chưa bão hoà, nằm ở dưới đường 1-1.

– Vùng B – vùng hỗn hợp, nằm ở giữa đường 1-1 và đường 2-2. Giới hạn của vùng hỗn hợp phụ thuộc vào nhiệt độ của dung dịch, vào tốc độ làm lạnh hay bay hơi, vào sự khuấy trộn dung dịch, …

Tuỳ theo từng trường hợp cụ thể mà người ta áp dụng những phương pháp kết tinh sau sao cho phù hợp:

– Trường hợp a:

Đối với những dung dịch có độ tan tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, ví dụ dung dịch muối KNO3. Khi nhiệt độ giảm từ t2 đến t1, dung dịch chuyển từ trạng thái bão hoà sang trạng thái quá bão hoà, nồng độ dung dịch sẽ biến đổi từ C0 đến Cx, sau đó pha rắn sẽ tách ra, dung dịch sẽ lại trở về trạng thái bão hoà và nồng độ dung dịch sẽ bị giảm từ Cxđến C0. Để kết tinh loại dung dịch này thường người ta tiến hành làm lạnh dung dịch, vì khoảng chênh lệch nhiệt độ nhỏ nên dung dịch dễ chuyển nhanh về trạng thái quá bão hoà thuận tiện cho quá trình kết tinh.

– Trường hợp b:

Đối với những dung dịch có độ tan tăng chậm khi tăng nhiệt độ, ví dụ dung dịch muối KCl. Để chuyển dung dịch này vào vùng quá bão hòa (từ điểm đến điểm) thì cần phải giảm một khoảng nhiệt độ lớn. Do đó để kết tinh loại dung dịch này cần cho bay hơi một phần dung môi.

– Trường hợp c:

Đối với những dung dịch có độ hoà tan thay đổi không đáng kể theo nhiệt độ, ví dụ dung dịch NaCl. Để kết tinh loại muối này người ta cần thực hiện quá trình cô đặc.

Sự tạo thành tinh thể bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm tinh thể và giai đoạn phát triển mầm tinh thể thành tinh thể hoàn chỉnh.

Mầm tinh thể (còn gọi là tâm kết tinh) được tự hình thành khi dung dịch ở trạng thái quá bão hoà do dung dịch được làm lạnh hoặc cho bốc hơi một phần dung môi. Theo quan điểm hiện đại, các ion (phân tử) chất tan khi va chạm với nhau thì liên kết lại với nhau tạo thành mầm.

Tốc độ tạo mầm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: bản chất của chất tan và dung môi, mức độ quá bão hoà của dung dịch, nhiệt độ, phương pháp khuấy trộn, nồng độ các tạp chất,…

Thời gian tạo mầm có thể rất nhanh (từ vài giây) cho đến rất chậm (có thể vài tháng). Số lượng mầm tạo thành có ảnh hưởng đến kích thước của tinh thể. Khi số mầm tạo thành ít thì tinh thể sẽ lớn và ngược lại khi số mầm tạo thành nhiều thì tinh thể sẽ nhỏ.

Để cho quá trình tạo mầm được dễ dàng, người ta cho thêm vào dung dịch một ít tinh thể của chất tan hoặc tinh thể của chất khác nhưng có cùng cấu trúc tinh thể giống chất tan trong dung dịch. Chất cho thêm đó gọi là chất “trợ mầm”. Biện pháp này đặc biệt cần thiết đối với những dung dịch khó tạo mầm, kể cả khi dung dịch đã có độ quá bão hoà rất lớn.

Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo mầm còn có nhiều biện pháp khác nhau: thay đổi nhiệt độ, tăng cường khuấy trộn, tăng cường những tác động cơ học bên ngoài (rung, lắc, va đập,…). Độ nhám của bề mặt thiết bị kết tinh và vật liệu làm cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo mầm.

Tinh thể phát triển về kích thước và đạt tới giá trị tới hạn của mầm.

Tinh thể có năng lượng bề mặt lớn lên nó hút (hấp thụ) các chất tan trong dung dịch. Tinh thể lớn lên đồng thời theo tất cả các mặt của nó. Tuỳ theo điều kiện kết tinh mà vận tốc lớn lên của các mặt tinh thể có khác nhau. Tinh thể của một chất có thể có kích thước khác nhau. Mỗi một dạng tinh thể chỉ bền ở một khoảng áp suất và nhiệt độ nhất định. Sự biến dạng của tinh thể có kèm theo sự toả nhiệt hoặc thu nhiệt.

Theo thuyết khuếch tán thì chất hoà tan bắt đầu khuếch tán từ trong lòng dung dịch, xuyên qua lớp biên (có chuyển động dòng và nằm sát bề mặt tinh thể) rồi sau đó dính vào tinh thể.

Chiều dày của lớp biên phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn dung dịch.

Nếu dung dịch không khuấy trộn thì bề dày lớp biên δ ≈ 20 ÷ 150 µm. Nếu có khuấy trộn mạnh thì δ → 0.

Trong thực tế, quá trình lớn lên của mầm thường xảy ra chậm hơn nhiều so với quá trình hoà tan. Tốc độ kết tinh thay đổi theo thời gian được thể hiện trên hình 15.16.

Sự thay đổi tốc độ kết tinh phụ thuộc vào mức độ quá bão hoà. Lúc bắt đầu, tốc độ kết tinh bằng 0 (ở giai đoạn tạo mầm), rồi đạt tới giá trị cực đại, sau đó lại giảm dần đến giá trị 0.

Hấp phụ là một hiện tượng bề mặt, đó là sự tích tụ chất trên bề mặt phân chia pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích tụ trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Trường hợp chất này có thể xuyên qua lớp bề mặt và đi vào trong lòng thể tích của một chất khác, được gọi là sự hấp thụ.

Ngược với sự hấp phụ, sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt được gọi là sự giải hấp phụ (khử hấp phụ). Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ.

Quá trình hấp phụ được đặc trưng bằng một số đại lượng như sau:

– Độ hấp phụ a: Biểu thị lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ, thường được biểu diễn bằng đơn vị mol/g.

– Đại lượng α: Chỉ lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt của chất hấp phụ, thường được biểu diễn bằng đơn vị mol/m2.

– Bề mặt riêng: Diện tích bề mặt tương ứng với 1 g chất hấp phụ, đơn vị là m2.

Chất hấp phụ càng mạnh thì bề mặt của nó càng phát triển. Những chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng có bề mặt riêng rất phát triển, có thể đạt tới hàng nghìn m2/g như than hoạt tính, silicagel…

Quá trình hấp phụ được phân thành hai loại tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ: hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lý xảy ra do lực hút giữa các phân tử, lực hút

Vanderwaals (có tương tác yếu). Còn hấp phụ hoá học xảy ra do lực liên kết hoá học, có tương tác mạnh.

Hấp phụ vật lí là quá trình thuận nghịch, chiều ngược của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ. Hấp phụ vật lí kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ, các chất đã bị hấp phụ dễ bị khử hấp phụ. Quá trình tuân theo nguyên 1í về chuyển dịch cân bằng của Le Châtelier.

Khác với hấp phụ vật lý, trong hấp phụ hoá học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hoá học bền vững tạo thành những hợp chất hoá học bề mặt mới. Ví dụ: sự hấp phụ ôxy trên bề mặt kim loại là hấp phụ hoá học. Hấp phụ hoá học có hiệu ứng nhiệt lớn. Chất bị hấp phụ khó bị khử hấp phụ.

Trong lĩnh vực hấp phụ đáng kể là những thuyết hấp phụ, những phương trình hấp phụ của Langmuir, Freundlich, Polanyi, Gibbbs, Brunauer, Dubinin, ...

Dựa vào trạng thái của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, người ta phân ra những trường hợp hấp phụ sau:

– Hấp phụ trên bề mặt vật rắn – khí.

– Hấp phụ trên bề mặt dung dịch – khí.

– Hấp phụ trên bề mặt chất rắn – dung dịch.

Khi sản xuất thuốc bằng phương pháp chiết xuất từ dược liệu, ở giai đoạn tinh chế, để làm sạch dung dịch khỏi các chất bẩn, chất màu người ta thường dùng than hoạt để tẩy màu, đó chính là quá trình hấp phụ chất tan (chất màu) từ dung dịch lên bề mặt vật rắn (than hoạt). ở đây ta chỉ nghiên cứu trường hợp hấp phụ trên bề mặt chất rắn – dung dịch.

Sự hấp phụ trên bề mặt rắn – dung dịch nói chung tương tự như sự hấp phụ trên bề mặt rắn – khí. Tuy nhiên ở đây các phân tử của dung môi có ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ.

Chúng ta phân biệt hai trường hợp: hấp phụ chất không điện li và hấp phụ chất điện li, khi có sự hấp phụ chọn lọc của một trong các ion từ dung dịch.

Lượng chất bị hấp phụ bởi 1 g chất hấp phụ rắn được tính theo công thức:

a : độ hấp phụ, mol/g

Co, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ, mol/l

V : thể tích dung dịch, l

m : khối lượng chất hấp phụ, g.

Đối với dung dịch loãng có thể áp dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir và Freundlich cho sự hấp phụ phân tử khí, trong đó áp suất được thay bằng nồng độ.

Từ phương trình hấp phụ của Langmuir, ta có:

C : nồng độ cân bằng của dung dịch.

a : độ hấp phụ.

amax: độ hấp phụ cực đại, tương ứng với toàn bộ bề mặt hoạt động của chất hấp phụ bị che phủ, có nghĩa là tương ứng với θ? = 1

θ là phần bề mặt đã bị che phủ bởi lớp hấp phụ.

Độ hấp phụ ứng với độ che phủ θ? nào đó sẽ là: a = amax.θ

K – hằng số cân bằng, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, đó là một hàm của nhiệt độ.

Từ phương trình hấp phụ của Freundlich, ta có:

a = β.C1/n

Phương trình Freundlich áp dụng tốt cho vùng có nồng độ trung bình.

Trong đó:

β, 1/n: hằng số thực nghiệm.

Về trị số β bằng độ hấp phụ khi nồng độ bằng 1.

Khi hấp phụ trên bề mặt rắn từ dung dịch, thường thì 1/n = 0,1  ÷ 0,5.

Khi 1/n=0 -> a=β, khi đó độ hấp phụ đạt giá trị cực đại không đổi.

Khi 1/n=1 -> a=βC, độ hấp phụ tỷ lệ thuận tuyến tính với nồng độ dung dịch.

Dưới đây sẽ xét những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ từ dung dịch.

• Ảnh hưởng của dung môi

Các phân tử dung môi là đối thủ cạnh tranh với các phân tử chất tan trong quá trình hấp phụ. Nếu dung môi bị hấp phụ kém hơn trên chất hấp phụ đã cho thì chất tan sẽ được hấp phụ tốt hơn. Những chất hoạt động bề mặt có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung môi sẽ bị hấp phụ mạnh hơn trên bề mặt rắn. Chính vì vậy sự hấp phụ từ dung dịch nước thường mạnh hơn nhiều so với sự hấp phụ từ các dung dịch với dung môi là cacbuahydro, rượu và các chất lỏng hữu cơ khác có sức căng bề mặt nhỏ hơn so với nước. Có thể nói rằng nếu chất tan hoà tan tốt trong một dung môi nào đó thì sự hấp phụ trong môi trường đó sẽ yếu và ngược lại. Trên cơ sở đó cũng có thể rút ra được sự liên hệ giữa khả năng hấp phụ với hằng số điện môi cũng như sức căng bề mặt của môi trường trong đó xảy ra sự hấp phụ.

• Ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Những chất hấp phụ phân cực (silicagel, đất sét, …) hấp phụ tốt các chất phân cực, những chất hấp phụ không phân cực (than) hấp phụ tốt các chất không phân cực. Rehbinder đã đưa ra quy tắc về sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào độ phân cực của các chất trong hệ. Theo quy tắc này, một chất C nào đó có thể bị hấp phụ trên bề mặt phân chia hai pha A và B khi hằng số điện môi của nó có giá trị trung gian giữa hằng số điện môi của A và của B, nghĩa là:

εA > εC > εB hay là εA < εC < εB

Đối với những chất hoạt động bề mặt mà phân tử có hai phần (phần phân cực và phần không phân cực) thì khi bị hấp phụ trên bề mặt phân chia pha sẽ có sự định hướng phân tử như sau: phần phân cực hướng về pha phân cực, phần không phân cực hướng về pha không phân cực.

Cấu trúc xốp với các mao quản của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ bởi vì sự hấp phụ xảy ra chủ yếu là trên bề mặt các mao quản. Đối với các phân tử nhỏ có khả năng đi sâu vào các mao quản thì khi độ xốp của chất hấp phụ tăng, độ hấp phụ tăng. Đối với chất hấp phụ có mao quản hẹp, khi kích thước phân tử chất bị hấp phụ tăng thì độ hấp phụ giảm.

Ở đây chúng ta chỉ xét sự hấp phụ ion từ các dung dịch trong nước. Các ion bị hấp phụ trên những bề mặt cấu tạo từ những phân tử phân cực hoặc từ những ion. Cho nên, hấp phụ ion còn mang tên là hấp phụ phân cực.

Những phần bề mặt với diện tích nhất định hấp phụ từ dung dịch những ion có điện tích trái dấu. Lúc đó các ion trái dấu với các ion đã bị hấp phụ dưới tác dụng của lực hút tĩnh điện sẽ cùng với những ion đã bị hấp phụ tạo ra một lớp điện tích kép.

Đối với những ion có cùng điện tích, khả năng bị hấp phụ tăng theo bán kính ion. Điều này được giải thích bởi sự tăng độ phân cực của ion và bởi sự giảm hydrat hoá mà lớp vỏ hydrat hoá càng mỏng thì tương tác điện càng tăng. Ví dụ, chúng ta có những dãy sau theo chiều tăng khả năng bị hấp phụ:

Li+< Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

Mg2+< Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

Cl-< Br- < NO3- < I- < NCS-

Điện tích ion càng lớn thì tương tác điện càng mạnh và khả năng bị hấp phụ càng lớn. Ví dụ: K+