PHÂN LOẠI FLAVONOID

Anthocyanidin (= 2 phenylbenzopyrilium)

            Đây là sắc tố rất phổ biến trong thực vật. Từ “anthocyanin” được Marquart đưa ra năm 1895 để chỉ sắc tố màu xanh của cây Centaurea cyanus. Từ anthocyanin do chữ anthos=hoa, kyanos= xanh, về sau dùng để chỉ những sắc tố thuộc nhóm flavonoid có màu xanh, đỏ hoặc tím. Trong cây hầu hết các sắc tố này đều ở dạng glycosid (anthocyanin = anthocyanosid) nằm trong dịch tế bào. Khi đun anthocyanin trong dung dịch HCl 20% thì phần đường trong phân tử (thường nối vào OH ở C-3) bị cắt và cho phần aglycon được gọi là anthocyanidin. Cấu trúc của anthocyanidin là 2-phenyl benzopyrilium (= flavilium) là cation, ở trong dung dịch acid (pH 1-4) tạo muôi có màu đỏ, ở môi trường kiềm (pH>6) là anion cũng tạo được muối với các chất kiềm có màu xanh, nếu tăng thêm kiềm vòng C sẽ mở vòng tạo thành chalcon.

Dung dịch anthocyanidin mất màu bởi bisulfit kiềm và dễ bị oxy hoá nên ít được dùng làm phẩm màu.

            Ba đại diện điển hình là pelargonidin, cyanidin, delphinidin. Tuỳ theo mức độ methyl hoá các OH trong vòng B của 3 chất trên mà có các dẫn chất khác nhau, ví dụ: malvidin (=3′,5′ dimetyl ether delphinidin), petuinidin (=5′ methyl ether delphinidin), peonidin (=3′ methyl ether cyanidin). 6 chất vừa kể khá phổ biến trong thực vật. Nói chung màu tăng khi số lượng nhóm OH trong vòng B tăng do đó delphinidin có màu đậm hơn cyanidin và chất này lại đậm hơn pelargonidin. Ngoài ra cyanidin và delphinidin vì có chứa các nhóm OH kế cận nên cho màu xanh đậm với muối sắt ba. Ở trong cây, màu sắc các anthocyanin không chỉ phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, pH của dịch tế bào mà còn phụ thuộc vào dạng muối hoặc dạng phức với các cation kim loại hoặc phụ thuộc vào hỗn hợp màu với các sắc tố khác.

Khi tạo thành glycosid thì mạch đường phần lớn gắn vào vị trí 3 có khi vị trí 5 hoặc 7. Nếu có 2 mạch đường thì 3,5 đôi khi 3,7. Một vài trường hợp có đến 3 mạch ví dụ Ternatin A1 có trong cây Clitoria ternata. Các đường gặp trong anthocyanin là glucose, galactose, rhamnose đôi khi arabinose hoặc xylose. Số đơn vị đường trong một mạch có thể lên đến 5 nhưng rất hiếm. Một số có mạch đường phân nhánh ví dụ pelargonidin-3 (2G-glucosyl rutinosid) có trong quả cây mâm xôi Rubus alceaefolius Poir.. Nhiều trường hợp mạch đường có vài đơn vị đường được acyl hoá. Các acid có thể gặp là acid hydroxycinnamic, hydroxybenzoic, acetic và một số acid aliphatic dicarboxylic như malonic, malic, oxalic, succinic. Chất petanin có trong thân, lá hoa cây khoai tây là một ví dụ về acyl anthocyanin. Trường hợp chất ternatin A1 nói ở trên có phần aglycon là delphinidin, phần đường kể cả 3 mạch có 7 đơn vị glucose, 4 đơn vị acid 4-coumaric và một đơn vị acid malonic acyl hoá vào các mạch đường.

 

Các anthocyanin có thể kết hợp với một số kim loại như Fe, Mg dưới dạng phức càng cua (chelate), đây là các chất metalloanthocyanin.

            Số lượng các chất anthocynin đã được biết cấu trúc cho đến nay đã có khoảng 300, hầu hết gặp trong ngành hạt kín và chủ yếu là ở hoa, đóng vai trò hấp dẫn côn trùng cho sự thụ phấn. Rất hiếm trong ngành hạt trần.

            Tùy theo các nhóm thế đính vào 2 vòng A và B mà có những dẫn chất flavan 3-ol khác nhau. Catechin và những đồng phân của nó cũng như gallocatechin và những đồng phân của chất này là những dẫn chất flavan 3-ol gặp tương đối phổ biến trong thực vật ví dụ như trong lá trà. Các chất catechin và gallocatechin có công thức như sau:

Các dẫn chất flavan 3-ol đều có carbon bất đối ở C-2 và C-3. Mỗi dẫn chất có 4 đồng phân. Đồng phân 2R và 3R được gọi tên bằng cách thêm tiếp đầu ngữ epi. Các đồng phân 2S thì thêm tiếp đầu ngữ enantio, viết tắt là ent. Ví dụ: 

 

            Các dẫn chất flavan 3-ol có thể ở dạng ester gallat, benzoat, cinnamat ví dụ: catechin 3′-O-GA, catechin 4′-O-GA, catechin 4′,7-di-O-GA, catechin 3′,7-di-O-GA, epiafzelechin 3-O-GA, epicatechin 3-O-p-OH benzoat, epicatechin-3-O-cinnamat.

            Người ta cũng gặp một số dẫn chất flavan 3-ol ở dạng glycosid ví dụ: Catechin 3-O-b-Dglcp, catechin 3′-O-b-Dglcp, catechin 4′-O-b-Dglcp, catechin 3′, 7-di-O-b-Dglcp, catechin 3′,4′-di-O-b-D-glcp là những chất phân lập được từ rễ đại hoàng.

            Trong cây còn gặp những dẫn chất flavan 3-ol ở dạng dimer, trimer, tetramer, pentamer và được gọi là proanthocyanidin hay như người ta thường gọi là tanin ngưng tụ. Ví dụ các chất theasinensnin A, B, C, D, F, G có trong một loại trà – Camellia sinensis CV. viridis do kết hợp giữa 2 đơn phân epicatechin và epigallo catechin theo dây nối 2′-2′.